光開關(guān)分子系統(tǒng)，包括偶氮苯（AZO），降冰片二烯（NBD），二氫氮雜烯（DHA）等已被公認(rèn)是分子級太陽光熱儲能材料（MOST），它通過可逆異構(gòu)化和以亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)狀態(tài)儲存能量，將光子能量轉(zhuǎn)換為熱能。這類分子補(bǔ)足了傳統(tǒng)光熱材料只能轉(zhuǎn)換不能儲存的短板。
在這些光熱材料中，偶氮苯作為一種“明星”材料已經(jīng)得到了很好的研究。但它一直面臨著三個很大的挑戰(zhàn)：1.較短的半衰期；2.較低的能量密度；3.放熱階段需要較高的溫度（60℃以上），在低溫下，尤其是0℃以下，觸發(fā)放熱仍然是一個挑戰(zhàn)。這三個挑戰(zhàn)限制了偶氮苯作為光熱儲能材料的前景，成為了現(xiàn)階段急需解決的問題。
解決方案和研究意義
英美學(xué)者針對這三個問題提出了解決方案：
設(shè)計(jì)合成一系列芳基偶氮吡唑的化合物，這些偶氮苯衍生物具有較長的半衰期（幾天到幾年不等）；
在光致異構(gòu)化儲能的同時(shí)引入相變儲能并通過光學(xué)手段控制化合物的固-液相變轉(zhuǎn)化，使儲存的能量變?yōu)椴牧媳旧淼漠悩?gòu)化能和相變能的總和；
擴(kuò)展了目前可以光控制熱量釋放的有限溫度范圍。最低可以到零下30℃。
該研究證明了在-30℃下，儲存了能量的Z異構(gòu)體可以在液相狀態(tài)下穩(wěn)定儲存超過兩周，并且在這期間可通過可見光觸發(fā)液相結(jié)晶達(dá)到放熱的目的。在如此低的溫度下釋放的熱量對機(jī)油和機(jī)械零件的除霜以及在極端寒冷環(huán)境下的個人取暖具有重要意義。
一、論文主要內(nèi)容
(1).合成了四個芳基偶氮吡唑衍生物（圖1），它們由一個核心結(jié)構(gòu)（4pzMe，3pzH，4pzH和4pzH-F2）和一個長鏈（十二烷酸酯）構(gòu)成。
圖1.芳基偶氮吡唑化合物的分子結(jié)構(gòu)
(2).通過差示掃描量熱法（DSC）分析了化合物1-4和1‘-4‘的E和Z異構(gòu)體各溫度階段的狀態(tài)以及異構(gòu)化過程和相變過程的原理機(jī)制。
根據(jù)偶極矩計(jì)算顯示，Z異構(gòu)體的極性比E異構(gòu)體的極性大，這導(dǎo)致Z異構(gòu)體的體積比E大。Z構(gòu)型的高極性和大體積有效的破壞了芳香族基團(tuán)之間的π-π相互作用和烷基鏈之間的范德華相互作用。這種破壞降低了Z異構(gòu)體的有序堆疊，形成晶體的能力。因此，化合物1’,3’,4’的Z異構(gòu)體在-45~85℃之間可以保持液體狀態(tài)，在-45℃以下會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，在85℃以上進(jìn)行Z到E的異構(gòu)化回復(fù)。化合物2’在-30~10℃之間保持液相，在-30℃以下部分結(jié)晶，在10℃以上冷結(jié)晶。
(3).描述了三種光激發(fā)儲熱-放熱的方案并說明了運(yùn)行機(jī)制，分別是加熱、光照以及加熱光照結(jié)合（方案I、II和III）。
方案I：大多數(shù)化合物（2'，3'和4'）都經(jīng)歷熱吸收和光子吸收，以產(chǎn)生穩(wěn)定的Z異構(gòu)體液相。最初，結(jié)晶的E異構(gòu)體吸收熱量變成液體狀態(tài)的E異構(gòu)體，然后又吸收紫外線能量發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，由液態(tài)的E異構(gòu)體變?yōu)橐簯B(tài)的Z異構(gòu)體。Z構(gòu)型的液相在很寬的溫度范圍（-45至+85°C）內(nèi)非常穩(wěn)定，可以冷卻至0°C以下而不會損失潛熱。最后可見光照射又發(fā)生反向異構(gòu)化反應(yīng)，將Z異構(gòu)體變回到E異構(gòu)體，同時(shí)伴隨著液-固相變。最終異構(gòu)化的熱量和相變的潛熱一同放出。
方案II：化合物1’它的熔點(diǎn)和熔化熱都很低，所以它可以直接在室溫下紫外線照射同時(shí)發(fā)生固-液相變和E-至-Z異構(gòu)化反應(yīng)。由于Z異構(gòu)體呈穩(wěn)定液相形式，因此與化合物2'–4'一樣，化合物1'可以冷卻至低溫并通過光觸發(fā)釋放熱量。
方案III：化合物3顯示出與E和Z異構(gòu)體相反的熱行為：Z異構(gòu)體熔融和結(jié)晶而沒有明顯的過冷結(jié)晶，類似于其他化合物的E異構(gòu)體。而另一方面，化合物3的E異構(gòu)體在冷卻至-85℃的過程中顯示出較大的過冷并且沒有結(jié)晶過程。因此可以將無定形固體加熱至39°C以恢復(fù)結(jié)晶度。這種冷結(jié)晶行為表明，在冷卻循環(huán)中，熔融的E異構(gòu)體沒有強(qiáng)大的驅(qū)動力結(jié)晶。對于化合物3，Z異構(gòu)體比E異構(gòu)體具有更高的結(jié)晶度，所以可將潛熱存儲在E異構(gòu)體液相中，并通過紫外光誘導(dǎo)的E-至-Z異構(gòu)化反應(yīng)光學(xué)引發(fā)結(jié)晶。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要光子吸收來產(chǎn)生穩(wěn)定的液相。
二、論文結(jié)論和展望
該論文證明用十二烷酸酯基團(tuán)官能化的一系列芳基偶氮吡唑衍生物可在廣泛的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱，光學(xué)或組合的方式進(jìn)行儲熱，以形成穩(wěn)定的液相Z異構(gòu)體。然后將液相化合物光學(xué)引發(fā)，使其異構(gòu)化為結(jié)晶形式，從而在低溫（例如-30°C）下釋放潛熱。
核心結(jié)構(gòu)——芳基偶氮吡唑允許液態(tài)化合物潛熱的長期儲存，修飾的長鏈——十二烷酸酯基團(tuán)增強(qiáng)了E異構(gòu)體的結(jié)晶度，同時(shí)穩(wěn)定了Z異構(gòu)體的液相狀態(tài)。首次在遠(yuǎn)低于0°C的溫度下，演示了分子開關(guān)的光觸發(fā)結(jié)晶現(xiàn)象。這對在極端寒冷的天氣中需要熱量而燃料和電池又受限的條件下的應(yīng)用具有重要意義，特別是，當(dāng)發(fā)動機(jī)需要在低溫下啟動時(shí)，我們的分子系統(tǒng)將能夠吸收發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的廢熱并釋放出去，以使機(jī)油變暖。該廢熱回收方案可以應(yīng)用于在寒冷天氣中間歇運(yùn)行的其他設(shè)備，從而有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)用于這種設(shè)備的即電加熱方案。
