光開關分子系統，包括偶氮苯（AZO），降冰片二烯（NBD），二氫氮雜烯（DHA）等已被公認是分子級太陽光熱儲能材料（MOST），它通過可逆異構化和以亞穩態異構狀態儲存能量，將光子能量轉換為熱能。這類分子補足了傳統光熱材料只能轉換不能儲存的短板。
在這些光熱材料中，偶氮苯作為一種“明星”材料已經得到了很好的研究。但它一直面臨著三個很大的挑戰：1.較短的半衰期；2.較低的能量密度；3.放熱階段需要較高的溫度（60℃以上），在低溫下，尤其是0℃以下，觸發放熱仍然是一個挑戰。這三個挑戰限制了偶氮苯作為光熱儲能材料的前景，成為了現階段急需解決的問題。
解決方案和研究意義
英美學者針對這三個問題提出了解決方案：
設計合成一系列芳基偶氮吡唑的化合物，這些偶氮苯衍生物具有較長的半衰期（幾天到幾年不等）；
在光致異構化儲能的同時引入相變儲能并通過光學手段控制化合物的固-液相變轉化，使儲存的能量變為材料本身的異構化能和相變能的總和；
擴展了目前可以光控制熱量釋放的有限溫度范圍。最低可以到零下30℃。
該研究證明了在-30℃下，儲存了能量的Z異構體可以在液相狀態下穩定儲存超過兩周，并且在這期間可通過可見光觸發液相結晶達到放熱的目的。在如此低的溫度下釋放的熱量對機油和機械零件的除霜以及在極端寒冷環境下的個人取暖具有重要意義。
一、論文主要內容
(1).合成了四個芳基偶氮吡唑衍生物（圖1），它們由一個核心結構（4pzMe，3pzH，4pzH和4pzH-F2）和一個長鏈（十二烷酸酯）構成。
圖1.芳基偶氮吡唑化合物的分子結構
(2).通過差示掃描量熱法（DSC）分析了化合物1-4和1‘-4‘的E和Z異構體各溫度階段的狀態以及異構化過程和相變過程的原理機制。
根據偶極矩計算顯示，Z異構體的極性比E異構體的極性大，這導致Z異構體的體積比E大。Z構型的高極性和大體積有效的破壞了芳香族基團之間的π-π相互作用和烷基鏈之間的范德華相互作用。這種破壞降低了Z異構體的有序堆疊，形成晶體的能力。因此，化合物1’,3’,4’的Z異構體在-45~85℃之間可以保持液體狀態，在-45℃以下會發生玻璃化轉變，在85℃以上進行Z到E的異構化回復。化合物2’在-30~10℃之間保持液相，在-30℃以下部分結晶，在10℃以上冷結晶。
(3).描述了三種光激發儲熱-放熱的方案并說明了運行機制，分別是加熱、光照以及加熱光照結合（方案I、II和III）。
方案I：大多數化合物（2'，3'和4'）都經歷熱吸收和光子吸收，以產生穩定的Z異構體液相。最初，結晶的E異構體吸收熱量變成液體狀態的E異構體，然后又吸收紫外線能量發生異構化反應，由液態的E異構體變為液態的Z異構體。Z構型的液相在很寬的溫度范圍（-45至+85°C）內非常穩定，可以冷卻至0°C以下而不會損失潛熱。最后可見光照射又發生反向異構化反應，將Z異構體變回到E異構體，同時伴隨著液-固相變。最終異構化的熱量和相變的潛熱一同放出。
方案II：化合物1’它的熔點和熔化熱都很低，所以它可以直接在室溫下紫外線照射同時發生固-液相變和E-至-Z異構化反應。由于Z異構體呈穩定液相形式，因此與化合物2'–4'一樣，化合物1'可以冷卻至低溫并通過光觸發釋放熱量。
方案III：化合物3顯示出與E和Z異構體相反的熱行為：Z異構體熔融和結晶而沒有明顯的過冷結晶，類似于其他化合物的E異構體。而另一方面，化合物3的E異構體在冷卻至-85℃的過程中顯示出較大的過冷并且沒有結晶過程。因此可以將無定形固體加熱至39°C以恢復結晶度。這種冷結晶行為表明，在冷卻循環中，熔融的E異構體沒有強大的驅動力結晶。對于化合物3，Z異構體比E異構體具有更高的結晶度，所以可將潛熱存儲在E異構體液相中，并通過紫外光誘導的E-至-Z異構化反應光學引發結晶。該方法的優點是不需要光子吸收來產生穩定的液相。
二、論文結論和展望
該論文證明用十二烷酸酯基團官能化的一系列芳基偶氮吡唑衍生物可在廣泛的溫度范圍內進行熱，光學或組合的方式進行儲熱，以形成穩定的液相Z異構體。然后將液相化合物光學引發，使其異構化為結晶形式，從而在低溫（例如-30°C）下釋放潛熱。
核心結構——芳基偶氮吡唑允許液態化合物潛熱的長期儲存，修飾的長鏈——十二烷酸酯基團增強了E異構體的結晶度，同時穩定了Z異構體的液相狀態。首次在遠低于0°C的溫度下，演示了分子開關的光觸發結晶現象。這對在極端寒冷的天氣中需要熱量而燃料和電池又受限的條件下的應用具有重要意義，特別是，當發動機需要在低溫下啟動時，我們的分子系統將能夠吸收發動機運轉的廢熱并釋放出去，以使機油變暖。該廢熱回收方案可以應用于在寒冷天氣中間歇運行的其他設備，從而有可能代替傳統用于這種設備的即電加熱方案。
